半导体材料之电子特气:半导体生产的“血液”

第一部分 电子特气简介:电子工业的“血液”



工业中,常温常压下呈气态的产品被人们统称为工业气体产品。根据制备方式和应用领域的不同,工业气体可分为大宗气体和特种气体。大宗气体主要包括氧、氮、氩等空分气体,及乙炔、二氧化碳等合成气体,特种气体主要包括电子气体、高纯气体和标准气体。

电子特种气体(电子特气)属于高技术、高附加值产品,在半导体和微电子工业中应用广泛。电子特气主要包括氢化物、氟化物、氟代烷烃、金属有机化合物等等,是超大规模集成电路、平面显示器件、化合物半导体器件、太阳能电池、光纤等电子工业生产不可缺少的重要材料,被广泛应用于集成电路、显示面板生产过程中的薄膜制造、刻蚀、掺杂、气相沉积、扩散等工艺中。

电子特气的品质主要取决于其纯度和净度。一般而言,对电子特气的纯度要求达到了5N-6N(N 指纯度百分比中9的个数,例如5.7N表示99.9997%,6N 表示99.9999%),同时还要求将金属元素净化到10-9级至10-12级。纯度每提升一个N,以及粒子、金属杂质含量浓度每降低一个数量级,都将带来工艺复杂度和难度的显著提升。一旦电子特气的纯度或是净度不达标,轻则使得下游产品质量不过关,重则扩散污染整条产品线,造成产品全部报废。

表1:气体纯度分类

气体等级 纯度要求 杂质含量 应用领域
大宗气体 3N ≤1000×10-6 一般器件
纯气体 4N ≤100×10-6 晶体管等
高纯气体 5N ≤10×10-6 大规模集成电路
电子气体 6N ≤1×10-7 超大规模集成电路
资料来源:德邦研究所

由于在半导体等电子工业生产中的重要作用,电子特气被称为电子工业的“血液”。



第二部分 从下游应用角度看电子特气



一、电子特气下游应用概况

电子特气下游的主要应用包括半导体、显示面板、光伏和LED。全球范围内来看,半导体行业对电子特气的需求占到总量的71%,显示面板需求占到18%。在国内范围中,半导体行业对电子特气需求占到国内总需求的42%,显示面板需求占到37%,这是由于我国的晶圆代工产业的发展稍显滞后,而以京东方为代表的显示面板企业已经颇具规模,全球显示面板产能快速向国内转移(国内显示面板产能全球占比已超60%)。


下表列示了在不同的下游应用领域(半导体、显示面板、LED和光伏)中,各生产工艺环节所需要的主要电子特气品种。




二、应用于半导体制造的电子特气

电子特气广泛应用于半导体各个工艺流程:芯片制造主要包括清洗、沉积/CVD、光刻、刻蚀、离子注入、成膜等工艺,从单个芯片生成到最后器件的封装,几乎每一个环节都离不开电子气体,因此电子气体被称为半导体制造的“粮食”和“血液”。

电子特气对半导体器件性能好坏起决定性作用:在微电子、光电子器件生产过程中,电子气体在很大程度上决定了半导体器件性能的好坏。电子气体纯度每提高一个数量级,都会极大地推动半导体器件质的飞跃。

1、半导体制造电子特气种类

在半导体工业中,常用的特种气体有100多种,其中在集成电路制造中的硅片制造、氧化、光刻、气相沉积、蚀刻、离子注入等核心工艺环节中,需要的特种气体种类大约50种。我们可以从下图的示例中看到芯片制造各工艺环节中所需要的电子气体(蓝色框内为所需电子气体种类)。


2、半导体制造电子特气规模

电子特气是半导体制造成本中仅次于硅片的第二大材料,之后是掩膜版和光刻胶等。


3、半导体制造工艺中电子特气应用举例

(1)刻蚀

刻蚀是采用化学和物理方法,有选择地从硅片表面去除不需要的材料的过程。刻蚀的目的是在涂胶的硅片上正确地复制掩膜图形。分为刻蚀方法有湿法化学刻蚀和干法化学刻蚀。干法化学刻蚀利用低压放电产生的等离子体中的离子或游离基与材料发生化学反应,通过轰击等物理作用达到刻蚀的目的。其主要的介质是气体。

硅片刻蚀气体主要是的氟基气体,包括CF4、SF6、C2F6、NF3 ,以及氯基(Cl2)和溴基(Br2、HBr)气体等。常用的刻蚀气体如下表:


(2)掺杂

在半导体器件和集成电路制造中,将某些杂质掺入半导体材料内,使材料具有所需要的导电类型和一定的电阻率,以制造电阻、PN 结、埋层等,掺杂工艺所用的气体称为掺杂气体。主要包括砷烷、磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氟化砷、五氟化砷、三氟化硼、乙硼烷等。通常将掺杂源与运载气体(如氩气和氮气)在源柜中混合,混合后气流连续注入扩散炉内并环绕晶片四周,在晶片表面沉积上掺杂剂,进而与硅反应生成掺杂金属而徙动进入硅。常用掺杂混合气如下


(3)外延沉积

外延沉积是为了在衬底晶圆上镀上一层薄膜作为缓冲层阻止有害杂质进入硅衬底。常用的方法有化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD),化学气相沉积法用到大量电子气体。化学气相沉积是反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。

在半导体工业中,在仔细选择的衬底上选用化学气相淀积的方法,生长一层或多层材料所用的气体叫作外延气体。常用的硅外延气体有SiH2Cl2、SiCl4 和SiCl4 等。外延主要有外延硅淀积、氧化硅膜淀积、氮化硅膜淀积,非晶硅膜淀积等。外延是一种单晶材料淀积并生长在衬底表面上的过程。常用半导体外延混合气组成如下表:


4、以三氟化氮为例计算半导体制造所用电子特气市场规模

根据统计,一个月产量5万片的8英寸晶圆厂一年要用的电子特气数量有56种,具体到个别品种,以下表中用量最大的三氟化氮气体为例,一年用量为628瓶,常用的规格一瓶为50Kg,一年大约消耗31.4吨,按某上市公司出厂价15 万元/吨左右计,折合金额471万元。

目前国内8英寸晶圆等效产能大约4000万片每年,那么可以测算到仅三氟化氮气体一项,在半导体芯片生产领域,每年就有2.4万吨、也就是接近40亿元的市场空间。




三、应用于显示面板的电子特气

平板显示器应用于手机、PC、笔电、平板电脑和电视等。平板显示主要技术包括:液晶显示(LCD,一般又分为TN/STN/TFT三种类型)、等离子显示(PDP)、有机发光二极管显示(OLED)、场发射显示器。TFT-LCD 是目前主流以及工艺制程最成熟的平面显示器,下面以TFT-LCD 为例简单介绍LCD 的生产工艺。

TFT-LCD 是以液晶为介质,以薄膜晶体管为控制元件的光电子产品。其工艺技术首先是做成各种膜,然后对膜进行加工,形成具有一定功能的半导体器件。TFT-LCD 的制程可分为三个步骤,阵列制程(前段Array),组立制程(中段Cell),模组制程(Module Assembly),最后就是我们看到的产品。其中阵列制程工序分坚膜、清洗、曝光、显影、蚀刻、脱膜、检测等工序。中段的组立制程是将前段阵列制作好的玻璃基板与彩色滤光片的玻璃基板结合,并在两片玻璃基板间灌入液晶。后段模组组装制程是将Cell 制程后的玻璃与其他如背光板、电路、外框等多种零件组件组装的生产作业。

TFT 阵列主要由金属膜、源漏极金属膜、Drain Metal 和透明导电膜(ITO)等金属膜,和有源层半导体膜(非晶硅层膜a-Si)、N+-Si 层膜和绝缘保护膜(SiNx)等非金属膜组成。这些膜的成膜工艺通过化学或物理气相沉积、光刻、刻蚀等工艺过程来实现,电子气体在其中起到了相当重要的角色。

CVD非金属膜沉积:利用PECVD技术经过一系列化学反应和等离子体反应,在样品表面形成数百埃到数千埃厚度的固态薄膜,这是非晶硅TFT阵列制造工程的核心,直接决定TFT的特性。在PECVD工序中使用到的电子特气有硅烷、磷烷、笑气(一氧化二氮)、三氟化氮等。

溅射金属膜沉积:谓溅射成膜是在真空室中,利用带电粒子轰击材料表面,使其原子获得足够能量二溅出进入气相,然后在工件表面沉积的过程。溅射成膜气体是溅射的主要原材料,一般以惰性气体如氩气为主。

刻蚀工艺TFT:干刻工艺主要用非金属膜图形的刻蚀。在4次光刻工艺中,主要用来刻蚀硅岛、沟道和接触孔。干刻的方式有等离子刻蚀(PE),反应性离子刻蚀(RIE),和传导耦合等离子刻蚀(ICP)等。干刻工艺针对不同的膜,选择地刻蚀气体也不同。


近年来,全球液晶面板产能持续从日本、韩国和台湾向中国大陆转移。随着韩国、台湾地区新建LCD产线速度减慢,京东方、惠科集团、华星光电等国内厂商异军突起。随着TFT-LCD 市场需求急剧增长,中央和地方政府对平面显示产业的大力推动,各地纷纷投资兴建大型、高世代TFT-LCD 面板项目,国内主要厂家TFT-LCD 仍在快速扩产。目前液晶面板的应用已经越来越趋向于向大尺寸、高清方向发展,而大尺寸液晶面板需要通过高世代产线切割。京东方、华星光电、惠科集团等国内厂商纷纷布局高世代产线,对电子气体的需求也将大大增加。



第三部分 国际国内电子特气厂商介绍



目前无论国际市场还是国内市场,空气化工、法液空、大阳日酸、林德集团等欧美企业占据了大部分市场份额,就国内市场而言,国产化率只有不到15%。国内企业相继在高纯砷烷、磷烷、硅烷、含氟气体等气体领域实现技术突破,在大约50种电子特气中已有超过一半开始被国产企业覆盖,由于国内企业在生产能耗、运输等方面有明显的成本优势,以及半导体材料和设备的战略地位提升,电子特气国产化替代进程正在提速,国内厂商纷纷扩产,业绩提升明显。




一、国际厂商

1、美国空气化学

空气化工产品有限公司(纽约证交所证券代码APD) 在全球范围内为科技、能源、医疗保健和工业制造等领域的客户提供独特的产品、服务、和解决方案。作为世界上唯一的同时生产气体产品和化学品的公司,除了工业气体产品、工艺和特种气体产品之外,还提供相关设备,特种化学品和化学中间体产品。在中国,空气化工产品公司也是中国最大的工业气体产品公司之一,通过提供一系列高质量电子特气,为各行业大量的本地和跨国企业客户提供产品和服务。

2、法国液化空气集团

液化空气集团是全球领先的工业、健康和环保气体供应商,业务遍及75个国家。液化空气集团在巴黎泛欧证券交易市场上市(A 类),同时是法国指股CAC40 指数及道琼斯欧元区斯托克50 指数的成员企业。法液空在中国覆盖了大部分的工业区域,包括北部的北京、天津、辽宁和山东,华东的上海、江苏和浙江等。

3、林德集团

林德集团是全球气体市场的领导者,提供种类广泛的压缩和液化气体以及各种化学产品,作为全球领先的气体和工程集团,业务遍及全球100个国家。林德集团是第一个进入中国市场的国际气体公司,为中国企业提供的产品涉及气体相关方案和工程服务。林德集团的中国总部设在上海,共有约50个全资子公司和合资企业。



二、国内厂商

1、华特气体

华特气体是中国特种气体国产化的先行者。公司是国内首家打破高纯六氟乙烷、高纯三氟甲烷、高纯八氟丙烷、高纯二氧化碳、高纯一氧化碳、高纯一氧化氮、Ar/F/Ne 混合气、Kr/Ne 混合气、Ar/Ne 混合气、Kr/F/Ne 混合气等产品进口制约的气体公司,并实现了近20 个产品的进口替代。公司目前拥有的主要特种气体产能包括:高纯六氟乙烷350 吨/年,高纯四氟化碳484 吨/年,高纯氨1350吨/年,氢气180 吨/年,碳氧化合物1480 吨/年,消毒气1200 吨/年。公司光刻气产品通过了ASML 认证,是全球仅有的通过认证的四家公司之一,也是国内唯一一家。

2、昊华科技

昊华科技是中国化工旗下的综合科技型化工企业,2018-2019 年,上市公司天科股份通过股份加现金支付的方式收购中国昊华旗下的12 家科研院所,并更名为昊华科技,实现整体上市。昊华科技业务种类繁多,特气业务主要位于旗下黎明化工研究设计院和光明化工研究设计院体内,这两个院所最早可以追溯到化学工业部黎明化工研究所和化学工业部大连化工研究所。

3、派瑞特气

中船重工(邯郸)派瑞特种气体有限公司隶属于中国船舶集团公司718所,从事电子特种气体的研制和生产已有40多年的历史,2000年在国内率先成功开发出了高纯三氟化氮特种气体,填补了国内空白。

派瑞特气产品种类丰富,发展到36种99.99%以上高纯度的电子特种气体系列产品,目前主要产品有三氟化氮、六氟化钨,此外在传统和先进氟碳类气体如六氟乙烷、八氟丙烷、八氟环丁烷、六氟丁二烯等领域及其他含氟、含氯特气如四氟化硅、氯化氢、氟化氢等产品,以及同位素气体氘气等领域均有布局。

4、南大光电

公司自2013年承担国家“02专项”高纯特种电子气体研发与产业化项目,于2016年形成高纯特种电子气体砷烷、磷烷产业化能力,产品纯度达到6N级别,成功解决了这类特种电子气体的研发和产业化难题,一举打破了国外技术封锁和垄断,砷烷磷烷产品积累了Osram、LG、首尔半导体、三安光电、士兰明芯、晶元光电等一大批优质稳定的客户。

南大光电于2019年收购山东飞源气体57.97%的股权,飞源气体作为国内NF3重点生产企业,产品已成功进入台积电、英特尔、中芯国际、京东方、重庆惠科等大客户,并通过和持续研发完成了包括八氟环丁烷、六氟化钨、六氟丁二烯等多种关键含氟电子材料的产业化准备。

部分电子特气国内厂商总结:




第四部分 结语



一则近期的新闻显示:7月31日消息,据台湾媒体报道,29日晚间台积电南科厂区Fab18厂区的5nm产线发生气体污染事故,导致部分产线停摆。据供应链透露,台积电厂务忙成一团,几乎全无产出,全力清理受污染的氧气槽,设备供应商正待命配合厂务抢救,估计需花费三到四天才能恢复产线运作。

半导体晶圆制造过程有700多道,在各个环节中大约需要超过50种电子特气,一旦出现异常,轻则使得下游产品质量不过关,重则扩散污染整条产品线,造成产品全部报废。

尽管台积电等半导体制造厂建立了自动化追踪系统,一旦发现气体污染问题,马上阻断气体输送至生产线。但在检测到问题和关闭生产之前已经发生的产品损失无法避免,而且生产线停工后,彻底地检查和清理设备并切换至其他供应商的气体需要一定的时间,造成的损失更是半导体制造厂无法接受的。

因此电子特气的纯度和净度至关重要,由于电子特气的技术、资金、人才壁垒,以及需要较长时间的客户验证,电子特气的开发难度较大。在国内电子特气市场,国内企业仅占据了不到15%的市场份额,但在高纯砷烷、磷烷、硅烷、含氟气体等价值量较高的气体领域中实现了技术的突破,并逐步进入到台积电、英特尔、德州仪器、中芯国际、长鑫存储等半导体制造厂商,Osram、三安光电等LED芯片厂商,以及京东方、惠科集团等显示面板厂商的供应链中。

据SEMI统计,全球在2017-2020年间投产的62座晶圆厂中,有26座位于中国,占到总数的42%。而显示面板领域,产业向中国转移趋势更为明显,中国大陆产能占到了全球的60%。随着国内半导体生产和显示面板生产的产业升级,国产电子特气在下游客户使用过程中不断获得质量验证,且由于产业壁垒较高,市场竞争在进入“红海市场”之前还会相当长的一段时期,国内电子特气的主要厂商们,可以把握好这段时期不断完成技术升级(需要保障产品质量和安全)并尽力扩展企业的市场份额,实现业绩的快速增长。